隨著國民經濟的發(fā)展和水質檢測手段的更新，我國越來越多的飲用水水源中被檢測出各種微污染物，給飲用水常規(guī)處理工藝帶來了巨大的挑戰(zhàn)?？股氐群哿坑袡C物以其本身特有的難降解和生物抑制作用，常常“逃脫”常規(guī)處理工藝而進入終端水體中，最終威脅人類健康。本文詳細總結了水源水中抗生素的來源以及危害，重點闡述了國內外在抗生素處理技術方面的研究工作；深入分析了現有技術的優(yōu)缺點和不足，對各種抗生素在水體中的遷移和轉化規(guī)律有了進一步的認識，提出了未來抗生素去除技術的研究熱點會是單元組合工藝。


      0前言
      目前，在許多國家的飲用水源中都檢出了抗生素，更嚴重的情況是在飲用水中也檢出了氟喹諾酮類、磺胺類、青霉素類、大環(huán)內酯類和四環(huán)素類抗生素，對水生生態(tài)與人類健康構成威脅，成為備受關注的環(huán)境問題。水體中殘留的抗生素一般濃度很低，在ng/L~μg/L級水平，抗生素類有機物一般難以降解，且對常規(guī)處理工藝中存在的微生物也有一定的抑制作用，最終會殘留在終端水體中。

即使長期接觸痕量的抗生素，也會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。痕量有機污染物近年來才備受關注，目前水廠還沒有專門針對抗生素的處理技術，飲用水處理也缺乏相應的安全標準。因此，抗生素處理工藝的開發(fā)會是水處理中研究的熱點和難點問題，對于保障人類健康具有非常重要的意義。


      1水體中抗生素的來源與危害
      1.1水源水中抗生素的來源
抗生素在臨床上是被用來治療細菌感染或抑制病毒性細菌的一類藥物，被廣泛應用于居民生活和生產中。抗生素進入飲用水源中的主要途徑有：天然水體、廢水排放、水產養(yǎng)殖、農業(yè)生產和人禽醫(yī)藥。


      1.2抗生素對人體健康的危害
      現有的飲用水處理工藝難以完全去除抗生素，且常規(guī)消毒工藝在處理抗生素過程中會產生消毒副產物，這些殘留在飲用水中的痕量抗生素及消毒副產物會對人體健康產生不利影響：毒性損傷、過敏反應、三致作用、產生抗藥性等。


      2水源水中抗生素去除技術
      飲用水處理工藝主要有兩大類：①常規(guī)處理工藝，主要單元為混凝、沉淀、過濾和消毒；②深度處理工藝，包括O3氧化、活性炭吸附、UV及 UV/H2O2技術、生物氧化和膜技術等。關于這兩類工藝對抗生素類藥物的去除效果，國內外均有大量的文獻報道，而我國對于抗生素的危害認知較晚，對抗生素污染還沒有引起足夠的重視，因此對以上各類技術的相關研究還處于起步階段。


      2.1常規(guī)處理技術
      傳統的飲用水處理工藝對抗生素有一定的去除效果，關于不同工藝的處理效果國外均有大量文獻報道，其中以混凝和消毒為核心的工藝研究最多。


      2.1.1混凝、沉淀、過濾
      Vieno等通過中試規(guī)模試驗研究混凝（混凝劑為亞鐵鹽）、沉淀和砂濾組合工藝對抗生素環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星的去除效果，結果表明，混凝對3種抗生素的平均去除率只有3%，其中環(huán)丙沙星去除率最高（30%），砂濾進一步提高了去除率（10%）；Vieno等研究了（鋁鹽、鐵鹽）混凝對磺胺甲惡唑等藥物去除的影響，結果表明酸性條件下使用鐵鹽混凝劑、帶電荷的抗元素能夠去除50%以上，相反，化學混凝不能有效阻止中性電荷的藥物如磺胺甲惡唑等從原水進入飲用水當中。


      Boyd等調查了美國Louisiana和加拿大Ontario的飲用水廠以及中試工藝中抗生素三氯生的去除情況，Kim等調查了生產和中試規(guī)模的飲用水處理工藝對磺胺甲惡唑、DDET的去除效果，結果表明常規(guī)處理工藝對抗生素去除效果有限。


      Nakada等研究了包括7種抗生素（磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑、紅霉素、甲氧芐胺嘧啶、阿奇霉素、克拉霉素和羅紅霉素）在內的98種PPCPs的去除效能，結果表明砂濾對抗生素的去除與物質的親疏水性有關，可能是去除過程中的控制因素，疏水性?。╨ogKow＜3時）的磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑等物質的去除率低于50%；疏水性大（logKow＞3）的物質如紅霉素等去除率高于80%。


      Gobel等研究顯示，雙層砂濾池作為三級處理技術對抗生素去除效果較好，整套工藝對甲氧芐胺嘧啶去除率為74%，砂濾池對抗生素的去除效果與吸附常數有關。


      通過文獻分析可知，作為物化處理過程的常規(guī)工藝如混凝、沉淀和過濾等，通常不能有效去除部分抗生素。但是，個別研究中指出的砂濾對某些抗生素有較好的去除作用可能與砂濾池中的生物降解作用有關。
 
      2.1.2消毒
      常用的消毒劑Cl2和ClO2等由于其很強的氧化能力，能不同程度地去除水中的抗生素。


      Stackelberg等研究了NaClO消毒對113種有機污染物的去除效果，在接觸時間200~300 min時，磺胺甲惡唑和紅霉素等抗生素的去除率高達75%以上，主要去除機理是與水中的余氯反應。
 
      Gibs等研究了在余氯為1.2 mg/L時24種抗生素的去除情況，其中7種抗生素會在24 h內完全去除，10天后除了紅霉素外，其余的抗生素物質全部被去除。
 
      Huber等測定了ClO2與7種抗生素（阿奇霉素、克拉霉素、脫水紅霉素、羅紅霉素、磺胺嘧啶、磺胺甲惡唑和磺胺噻唑）的反應情況。結果表明，磺胺甲惡唑、羅紅霉素等容易被ClO2氧化，ClO2對一些磺胺類藥和大環(huán)內酯類藥等的氧化速度比較快。
 
      Li等研究了pH對余氯（15 mg/L）去除12種痕量抗生素（β-內酰胺類、磺胺類、氟喹諾酮類、四環(huán)素類和大環(huán)內脂類）的影響，結果表明當pH在5.5~8.5時大部分抗生素（頭孢氨芐和四環(huán)素除外）得到有效去除，如β-內酰胺類在接觸的5 s內去除率為78%~100%。環(huán)丙沙星、諾氟沙星、脫水紅霉素和羅紅霉素去除率隨pH增加而增大，磺胺甲惡唑去除率隨pH增高明顯降低。
 
      2.2深度處理技術
      與常規(guī)處理技術相比，深度處理工藝對抗生素去除效果好，主要有高級氧化、吸附、離子交換、生物膜和膜技術等，膜技術以其綠色分離的特點在抗生素去除中存在很大的優(yōu)勢也是近年來的研究熱點。
 
      2.2.1高級氧化技術
      Andreozzi等研究了O3對阿莫西林的降解特性，在pH=5.5、無緩沖劑存在時，接觸4 min后90%的阿莫西林被降解轉化。Liu等通過生產性試驗研究了O3對典型抗生素的去除效果，投加量為1 mg/L時，總去除率為65%，阿莫西林、磺胺二甲基嘧啶、四環(huán)素、土霉素、磺胺甲惡唑和紅霉素的去除率分別為54%、67%、71%、57%、56%和100%。
 
      Elmolla等研究了Fenton氧化去除水體中的阿莫西林（104 mg/L）、氨芐西林（105 mg/L）和氯唑西林（103 mg/L）的特性，在最佳試驗條件下（COD∶H2O2∶Fe2+=1∶3∶0.3，pH=3），在2 min內所有抗生素全部被去除。Ay等研究了Fention試劑 (H2O2濃度為255 mg/L、Fe2+濃度為25 mg/L，pH=3.5)對抗生素阿莫西林(105 mg/L)的降解特性，在2.5 min內阿莫西林全部被降解或轉化為中間產物。Homem等探討了試驗條件下Fenton試劑對阿莫西林（450 μg/L）的降解特性，結果發(fā)現溫度、H2O2 和Fe2+初始濃度對去除效果影響較大。在操作條件（H2O2濃度為3.50~4.28 mg/L、Fe2+濃度為254~350 μg/L，pH=3.5，20~30 ℃)下反應30 min可全部去除水中的阿莫西林。
 
      Elmolla等研究了UV/TiO2、UV/ H2O2/TiO2催化氧化降解水中的阿莫西林（104 mg/L）、氨芐西林（105 mg/L）和氯唑西林（103 mg/L）的特性，結果表明，UV/H2O2/TiO2催化能夠有效去除水體中的抗生素。在試驗條件下（COD=520 mg/L，TiO2=1.0 g/L，H2O2=100 mg/L，pH=5），阿莫西林和氯唑西林在20 min內全部降解，氨芐西林在30 min內完全降解。Elmolla等探討了UV/ZnO催化氧化對催化氧化對水體中的阿莫西林（104 mg/L）、氨芐西林（105 mg/L）和氯唑西林（103 mg/L）降解特性，研究發(fā)現，在pH=11、UV照射180 min、ZnO投加量為0.5 g/L時，3種抗生素可完全降解。
 
      2.2.2吸附技術
      活性炭具有發(fā)達的孔隙結構，活化后活性炭既有大量的微孔，又有一定量的中孔和大孔，保證了活性炭良好的吸附能力。Choi等研究了粒狀活性炭（GAC）對7種抗生素（土霉素、地美環(huán)素、四環(huán)素、二甲胺四環(huán)素、金霉素、氨基水楊酸甲氯環(huán)素和鹽酸強力霉素）的去除效果，結果表明活性炭能夠去除68%抗生素，其中煤質活性炭的去除率略高于椰殼活性炭，原因可能是孔隙體積不同造成的?？股氐念悇e也會影響GAC對抗生素的去除效果，煤質活性炭對土霉素、地美環(huán)素和四環(huán)素去除率高于90%，而對二甲胺四環(huán)素和氨基水楊酸甲氯環(huán)素去除率低于70%。
 
      Putra等研究了活性炭和膨潤土對阿莫西林的降解機理、吸附等溫線和動力學，結果表明活性炭對阿莫西林的去除率高于膨潤土，吸附劑不能完全去除水體中的抗生素，因為實際水體中會存在其他物質的競爭吸附現象。同時，活性炭的孔徑不同也會影響吸附效果。


      Chen等研究了納米羥基磷灰石（n-HAP）對氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星和環(huán)丙沙星的吸附效果和動力學，結果表明n-HAP在投加量20 g/L下，吸附20 min，對2種物質的去除率分別為51.6%和47.3%。
 
      碳納米管對水體中的有機污染物有較好的去除效果，特別是對疏水性有機物，與傳統的活性炭吸附劑相比，碳納米管吸附有機物具有較快的吸附速率、較強的吸附能力和較廣的吸附pH范圍。Ji等研究了多壁碳納米管（MWNT）對磺胺類抗生素磺胺嘧啶和磺胺甲惡唑的吸附性能，考察了pH、離子強度和溶解性腐殖酸對吸附效果的影響，結果表明，多壁碳納米管能夠有效去除水體中的磺胺類抗生素。Zhang等系統研究了多壁碳納米管（MWCNTs）去除四環(huán)素過程中pH、離子強度、吸附劑用量和溫度的影響，可能的去除機理是四環(huán)素與MECNTs之間的π-π色散和疏水性作用。
 
      Gao等研究了氧化石墨烯（GO）對四環(huán)素的吸附和去除效果，結果表明，GO對四環(huán)素的去除率隨pH和Na+濃度的增加而降低。
 
      Tang等研究了還原氧化石墨烯/磁鐵礦復合材料（RGO-M）對氟喹諾酮類抗生素的吸附性能，試驗結果表明RGO-M可作為氟喹諾酮類抗生素的有效磁分離吸附劑，其中環(huán)丙沙星和諾氟沙星的最大吸附濃度可達18.22 mg/g和20.20 mg/g。


      Liu等研究了氧化石墨烯/納米零價鐵（GO/nZVI）復合材料對抗生素恩諾沙星的吸附性能，吸附效果隨復合物中氧化石墨烯含量的增高而增大，當石墨烯的含量增加到2.0%（質量分數）時，吸附效能不再提高。在試驗條件下（10%石墨烯，pH=6.6，GO.nZVI投加量1.25 g/L），5 min內99%的恩諾沙星被去除。
 
      2.2.3離子交換技術
      離子交換是液體介質中的陽離子或陰離子與固相吸附劑中的陽離子或陰離子發(fā)生交換的過程，在這個過程中，陽離子與其他陽離子交換、陰離子與其他陰離子發(fā)生交換，同時中性電解質同時存在于兩相中。離子交換早就從2002年開始用于抗生素去除的研究中，Adams等探討了高分子樹脂對四環(huán)素、卡巴氧和磺胺類抗生素的去除效果，結果表明該類樹脂對飲用水中抗生素基本上沒有去除效果。Choi等研究了其他類型的樹脂對磺胺類和四環(huán)素類抗生素的去除效果，結果發(fā)現該類型樹脂有很好的去除效果，磺胺類抗生素高達90%，四環(huán)素類高達80%，但同時一些有機干擾物質被檢測出。
 
      2.2.4生物膜技術
      生物處理對抗生素類藥物的去除效果并不穩(wěn)定，可能與具有特定降解能力的微生物有關。Shen等探討了MBR系統中生物膜對減少抗生素安比西林穿透膜的積極作用。結果表明，在截留安比西林時生物膜可使膜阻力增加3%~28%，擴散作用是安比西林過膜時的主要推動力，生物膜可使系統對安比西林的截留率提高23%。


      Wang等通過中試研究了MBR-NF復合系統對抗生素的去除效能，在進水中螺旋霉素和新螺旋霉素濃度分別為0~2.79 mg/L和1.35 mg/L時，2種抗生素的去除率為51%~55%，進水中抗生素濃度較高時，生物法不能有效去除水體中的抗生素。
 
      2.2.5膜分離技術
      在飲用水處理中，目前已得到廣泛應用的膜技術包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）等。
 
      Watkinson等研究了常規(guī)和深度處理工藝對澳大利亞Brisbane污水處理廠出水中28種抗生素的處理效果，MF對抗生素去除率約為43%，RO對抗生素去除率約94%。
 
      Exall等研究了超濾膜（UF）和膠束強化超濾膜（MEUF）對水中磺胺類抗生素的去除效果，結果表明，單獨超濾只能去除15%~20%的抗生素，而采用膠束強化以后，去除率可達到20%~74%，投加固體物質如沉積物等會進一步提高去除率，溶解性有機碳（DOM）對去除率沒有影響。
 
      Yoon等認為納濾膜對多數抗生素的截留機理主要是疏水性吸附和孔徑篩分作用，超濾膜能夠去除典型的疏水性抗生素主要是疏水性吸附作用。Koutic等認為RO和NF對抗生素的首要去除機理是膜孔篩分作用，相比大分子有機物而言，RO和NF對于小分子有機物的截留率會降低，特定的物化作用也會影響小分子物質的去除。
 
      Koyuncu等研究了納濾膜對多種抗生素和激素混合溶液的去除效能，結果表明溶液的化學性質、有機物和含鹽量等因素均影響去除效果，四環(huán)素類更傾向于吸附在膜表面，80%的金霉素吸附在膜表面而只有50%的鹽酸強力霉素吸附在膜面。Shah等研究表明納濾膜去除中性抗生素的主要機理是空間位阻孔徑篩分作用，而對于帶電荷抗生素的去除可以用道南立體分割模型去解釋。
 
      Zheng等研究了3種不同的正滲透膜FO對四環(huán)素的去除特性，研究認為四環(huán)素去除率隨水通量的增加而增大，增加溶液的離子強度會降低去除率，非織布結構的FO膜在增大流速時去除率會降低。由于強化靜電排斥作用，減壓反滲透PRO運行模式下，四環(huán)素截留率會高于FO運行模式。
 
      Huang等研究了納米TiO2改性的FO膜對痕量的抗生素磺胺甲惡唑和三氯生的截留和吸附特性，與未改性的膜相比，TiO2改性的FO膜對抗生素的截留率有所增加，對三氯生的去除主要是吸附作用，對磺胺甲惡唑的去除主要是孔徑篩分作用。
 
      Liu等采用電化學和FO復合技術（FOwEO）去除水中痕量的抗生素磺胺甲惡唑SMX、諾氟沙星NOR、甲氧芐氨嘧啶TMP和羅紅霉素ROX。試驗過程中可以明顯發(fā)現濃度降低現象，30 min后NOR去除率最高達90%，3 h后SMX和NOR去除率也分別達到90%和81%，ROX去除率最差，只有31%。分析指出，造成去除率不同的原因與這4種抗生素的物化性質和結構的差異有關。
 
      3水處理過程中抗生素降解與轉化
      在飲用水處理過程中，抗生素可能生成中間產物，生物處理、氯化和臭氧氧化處理工藝等能夠改變抗生素的分子結構。然而，對于中間產物的分析和檢測手段目前仍然有一定困難，國內外相關研究相對較少，這些氧化降解的中間產物是否存在更大風險尚不清楚。
 
      Halling等通過LC/MS/MS分析了土霉素在土壤間隙水中隨時間變化的非生物降解途徑，結果發(fā)現，土霉素降解過程中生成了4-差向土霉素（EOTC）、β-載脂蛋白-土霉素（β-apo-OTC）、4-差向-N去甲土霉素（E-N-DM-OTC）、N-去甲土霉素（N-DM-OTC）、N-雙去甲土霉素（N-DMM-OTC）和差向N-雙去甲土霉素（E-N-DMM-OTC），EOTC濃度占總OTC濃度的60%。


      Abelln等通過LC/MS/MSn研究了O3處理磺胺甲惡唑SMX過程中降解機理和產物，SMX與O3接觸10 min內全部被降解，并生成了7種含硝基的芳香族化合物。Jesus等認為磺胺類抗生素的主要降解產物有3類，分別是N1-葡萄糖苷酸磺胺類、N4-羥基磺胺類和N4-乙?；前奉悺adjenovic等研究了持續(xù)O3氧化抗生素羅紅霉素ROX和甲氧芐氨嘧啶TMP過程中的產物和機理，氧化過程中ROX和TMP分別生成了6種和4種中間產物，主要機理是O3的直接氧化和羥基氧化作用。
 
      Zhou等研究了氯化和氯胺消毒處理四環(huán)素類抗生素TCs過程中，消毒副產物形成和影響因素，結果表明TCs轉化和消毒副產物三氯甲烷（CHCl3）、四氯甲烷（CCl4）、二氯乙腈（DCAN）和二氯丙酮（DCAce）等形成存在一定的關系。
 
      大多數的抗生素如大環(huán)內脂內、喹諾酮類、磺胺類、β-內酰胺類和四環(huán)素等很容易被氧化，大多數情況下伴隨著消毒副產物（DBPs）的形成，抗生素的活性被破壞，但是在少數情況下，抗生素的活性會依然存在，某些情況下，抗生素消毒副產物可能有相當大的毒性。
 
      4結論與展望
      （1）由于抗生素的難以降解和生物抑制作用，使得傳統的常規(guī)處理工藝對抗生素去除能力有限，最終進入終端水體中威脅人類健康。
      （2）化學氧化技術和生物氧化技術對抗生素去除效果較好，但會形成中間產物，目前對中間產物的毒理學分析存在一定的不足。
      （3）吸附和離子交換技術對抗生素去除通常需要較長的時間，處理效果不穩(wěn)定；膜技術在抗生素去除方面具有很大的技術優(yōu)勢。
      （4）單元處理工藝在抗生素去除方面均存在一定的缺陷，組合工藝如氧化/吸附-納濾、超濾-納濾等單元組合工藝在將來的抗生素去除方面會是研究熱點。

來源：給水排水

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