摘要：生物法處理揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）具有反應(yīng)條件溫和、運(yùn)行費(fèi)用低、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。通過深入分析當(dāng)前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于填料特性、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行生物膜堵塞、動(dòng)力學(xué)模型、微生物的馴化、高效降解菌的培養(yǎng)以及生物法處理技術(shù)安全性評(píng)價(jià)等方面的研究，提出使用生物法凈化技術(shù)所存在的問題及今后發(fā)展的趨勢(shì)，希望能夠提高設(shè)備單位體積的去除能力、設(shè)備的抗負(fù)荷沖擊能力并延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，帶動(dòng)生物法處理技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化。

引言

揮發(fā)性有機(jī)物(VolatileOrganicCompounds，以下簡(jiǎn)稱VOCs)是一大類氣態(tài)有機(jī)污染物，主要是指在常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，常壓下沸點(diǎn)小于260℃的有機(jī)化合物。VOCs種類繁多，分布廣，毒性大，具有污染面廣，氣量大，濃度低等特點(diǎn)。此外有些VOCs還具有三致性(致癌、致畸變、致突變)、毒性、惡臭味。

VOCs廢氣的凈化方法主要包括常規(guī)的物理化學(xué)方法：如燃燒法、活性炭吸附法、吸收法、冷凝法等。在某些場(chǎng)合下，常規(guī)處理技術(shù)能比較有效地控制有機(jī)物的揮發(fā)，但往往存在著經(jīng)濟(jì)或技術(shù)上的缺陷。例如投資運(yùn)行費(fèi)用高、操作管理不方便、存在二次污染[3]等問題，這就限制了常規(guī)控制技術(shù)在該領(lǐng)域中的進(jìn)一步使用。因此，為了解決這一難題，世界各國(guó)環(huán)保人士都在力求尋找高效、低能耗、無污染的替代技術(shù)，正在研究的方法有電暈法[4]、膜分離法[5]、光催化法、低溫等離子體法及生物法等。

生物法是近20年來興起的，一種針對(duì)既無回收價(jià)值又嚴(yán)重污染環(huán)境的工業(yè)低濃度、生物降解性好的VOCs廢氣的凈化處理而開發(fā)出來的方法，具有一定的經(jīng)濟(jì)性。和傳統(tǒng)方法相比，生物法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行穩(wěn)定、處理效果好、費(fèi)用低且少能耗等一系列優(yōu)點(diǎn)，在歐美一些國(guó)家已有成功的運(yùn)行實(shí)例。

1生物法處理設(shè)備使用壽命與穩(wěn)定性

處理性能的穩(wěn)定性直接決定了設(shè)備的使用壽命以及工藝的優(yōu)劣，國(guó)內(nèi)外學(xué)者目前通過對(duì)填料特性、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行生物膜堵塞、動(dòng)力學(xué)模型等方面的研究以期提高設(shè)備單位體積的去除能力和設(shè)備的抗負(fù)荷沖擊能力，從而延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命。

1.1填料性能

魏在山等[10]采用不同的填料進(jìn)行研究，對(duì)七種填料的凈化性能進(jìn)行了對(duì)比。羌寧等通過動(dòng)態(tài)條件掛膜和靜態(tài)降解曲線比較對(duì)絲網(wǎng)、纖維黏附活性炭、聚乙烯多面小球、爐渣等介質(zhì)作為氣態(tài)生物滴濾池生物載體材料的性能進(jìn)行了研究。馬廣大等[13]以兩種不同的陶粒作為生物滴濾床填料凈化較低濃度的二甲苯廢氣取得了很好的凈化效果，說明陶粒是生物法處理二甲苯廢氣的理想填料。Sorial用滴濾塔測(cè)試了兩種人工合成填料的性能，一種是MonolithicChannelizedMedium(MCM)，另一種是PelletizedCeramicMedium(PCM)，最后得出PCM更適合作為填料的結(jié)論。

1.2理論模型

Ottengraf以非吸附理論模型為基礎(chǔ)，并加以修正提出了氣/液生物膜模型。該模型把生物濾床凈化過程分為一級(jí)反應(yīng)，在擴(kuò)散條件下控制的零級(jí)反應(yīng)和反應(yīng)條件控制下的零級(jí)反應(yīng)3種狀態(tài)。Shareefdeen等建立了Shareefdeen模型。避免了在零級(jí)反應(yīng)和一級(jí)反應(yīng)中做出的選擇。采用了數(shù)值積分的方法，在模型中運(yùn)用了大量的參數(shù)，有的由實(shí)驗(yàn)確定，有的則由預(yù)先計(jì)算而得。Shareefdeen和Saltzis聯(lián)合建立了生物膜覆蓋填料表面碎片分布式生物數(shù)學(xué)模型[15-16]。Devinny和Hodge模型描述了污染物進(jìn)口濃度變化對(duì)生物降解效果的影響。Deshusses模型第1次描述了瞬態(tài)情況下生物膜內(nèi)擴(kuò)散過程[18]。Hekmat[19]假設(shè)：滴濾床中微生物均勻分布;生物膜的厚度和表面積恒定;液相均勻混合;氣相中氧氣的分壓基本不變;氣液平衡遵循亨利定律;不存在軸向擴(kuò)散等，并在此基礎(chǔ)上建立了模型，計(jì)算不同塔高處氣、液中污染物濃度。Baltzist[20]在模型中引入了抑制降解動(dòng)力學(xué)和生物膜中的獲氧過程，其模型可計(jì)算氣體、滴濾液和生物膜這三相中VOCs和氧氣的濃度分布。Sun進(jìn)一步考慮了軸向擴(kuò)散和降解酶失活問題，對(duì)氣液兩相進(jìn)行了物料衡算，采用了VOC和氧氣的雙基質(zhì)monod降解動(dòng)力學(xué)并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型。Alonsot建立了VOCs沿軸向的變化動(dòng)態(tài)模型，該模型考慮了不同高度時(shí)生物膜厚的變化，生物質(zhì)積累所引起的比壁表面積的變化，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估算模型中穩(wěn)態(tài)情況下的參數(shù)，如最大基質(zhì)利用率、Monod常數(shù)等。Okkerse等的動(dòng)態(tài)滴濾床模型則可用來預(yù)測(cè)滴濾床的生物質(zhì)堵塞速率并可估算滴濾床適應(yīng)濃度變化所需的時(shí)間。孫佩石根據(jù)氣體吸附理論和生化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來描述廢氣的生物凈化過程，并提出了吸附—生物膜理論。

1.3生物膜堵塞

為了保持設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，需采取措施防止微生物過度繁殖而堵塞填料。對(duì)此國(guó)外學(xué)者提出了多種不同的想法，Cox等人[25]采用NaClO清洗法獲得了具有恒定生物量濃度且穩(wěn)定的生物滴濾床。Weber等人[26]也嘗試了用一定濃度的NaOH溶液沖洗生物滴濾床，得到較為滿意的結(jié)果。但是在用這種化學(xué)方法清洗后可能導(dǎo)致微生物活性喪失，需要進(jìn)行生物膜活性恢復(fù)的研究。Smith等人用水反沖洗填料，有效地去除了多余生物膜，在較短時(shí)間內(nèi)濾塔處理能力得到恢復(fù)，但要求反沖洗水是高速流動(dòng)的，并且填料具有懸浮性，因此具有一定的應(yīng)用限制性。

1.4處理設(shè)備

目前，普遍采用的設(shè)備為生物滴濾塔，操作方式為氣、液逆流或順流接觸，存在底部碳源充足，頂端氮源充足，各段碳、氮源分布不均的問題，碳、氮源的增加或減少均會(huì)影響微生物細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖，進(jìn)而影響去除效果。濾塔內(nèi)碳、氮源的供給量存在最佳的平衡，碳源的增加會(huì)加速目標(biāo)微生物的馴化與繁殖，從而提高去除能力，達(dá)到平衡后，在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)具備恒定的生物量與穩(wěn)定的去除能力;而碳源的缺乏和氮源的過度增加則會(huì)導(dǎo)致大量非目標(biāo)微生物的產(chǎn)生，與目標(biāo)微生物爭(zhēng)奪營(yíng)養(yǎng)，影響去除效果，直接導(dǎo)致有效降解區(qū)域降低，處理能力下降，并且由于設(shè)備體積龐大，于是限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用。

2微生物的馴化及高效降解菌的培養(yǎng)

微生物是去除VOCs的源動(dòng)力，選用高效降解菌可以提高單位填料的降解速率，這對(duì)于減小設(shè)備體積和降低能耗有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在廢氣生物處理的系統(tǒng)中，微生物是工作的主體，只有了解和掌握微生物的基本生理特性，篩選、培育出優(yōu)勢(shì)高效菌種，才能獲得較好的凈化效果。

陸軍等分別以甲苯，乙苯，鄰二甲苯，間二甲苯，對(duì)二甲苯，1，3，5-三甲苯為底物，在好氧條件下，馴化篩選和分離出了能以上述6種化合物作為生長(zhǎng)的唯一碳源和能源的微生物25株，并作了初步鑒定。劉強(qiáng)等通過搖床實(shí)驗(yàn)篩選出一株二甲苯降解菌，將該菌種接種于生物滴濾床中，研究其對(duì)含二甲苯的廢氣的凈化效果。鄭連英等[30]篩選出能高效降解低濃度甲苯并能以甲苯為唯一碳源的優(yōu)良細(xì)菌，命名為Pseudmonassp.ZD5。Kenneth和Douglas以PseudomonasputidaF1為優(yōu)勢(shì)菌種，觀察甲苯、苯和苯酚的降解情況。Garcia等從已經(jīng)連續(xù)處理6個(gè)多月甲苯的生物過濾器中分離篩選出菌種ScedosporiumapiospermumTB1作為處理甲苯的優(yōu)勢(shì)菌種。王麗萍等[32]對(duì)生物滴濾器凈化苯、甲苯、二甲苯廢氣菌種馴化進(jìn)行了研究，創(chuàng)建了“誘導(dǎo)物—目標(biāo)污染物”專性降解菌雙底物馴化模式，以甲苯為誘導(dǎo)物，進(jìn)行了“甲苯—苯”、“甲苯—二甲苯”雙底物馴化，并將苯專性降解菌接種于Φ40mm×500mm的生物滴濾器進(jìn)行凈化苯的工藝實(shí)驗(yàn)。

優(yōu)勢(shì)菌種馴化、篩選，混合菌群的培養(yǎng)均是以一種或多種物質(zhì)作為目標(biāo)污染物通過污泥馴化或純培養(yǎng)的方法來進(jìn)行的，不同的僅是污泥的來源與馴化的方式，優(yōu)勢(shì)菌種的命名也僅是通過簡(jiǎn)單的傳統(tǒng)細(xì)菌鑒定手段來完成。菌種的降解能力是通過處理裝置的去除效果來體現(xiàn)的，處理裝置的去除能力在很大程度上受到菌種降解酶活性的降低、多次轉(zhuǎn)移保種后菌種降解能力退化等問題的制約，目前尚缺乏研究來形成一套較為完整的菌源庫，局限于對(duì)環(huán)境微生物的馴化，我們需要通過研究找出不同菌種降解揮發(fā)性有機(jī)污染物共性的關(guān)鍵酶，并進(jìn)行重組，從而構(gòu)建高效遺傳工程菌。

3生物法處理技術(shù)安全性評(píng)價(jià)

任何一種新技術(shù)出現(xiàn)以后，人們都會(huì)要求對(duì)它的安全性進(jìn)行徹底的研究和檢驗(yàn)。生物法處理技術(shù)作為一種迅速發(fā)展的高新技術(shù)，也不例外地存在著安全問題。

生物安全是指在一個(gè)特定的時(shí)空范圍內(nèi)，由于自然或人類活動(dòng)引起的外來物種遷入，并由此對(duì)當(dāng)?shù)仄渌锓N和生態(tài)系統(tǒng)造成改變和危害;人為造成環(huán)境的劇烈變化而對(duì)生物多樣性產(chǎn)生影響和威脅;在科學(xué)研究、開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用中造成對(duì)人類健康、生存環(huán)境和社會(huì)生活有害的影響。生物技術(shù)從研究、開發(fā)、生產(chǎn)到實(shí)際應(yīng)用整個(gè)過程中都存在著生物安全性問題，基因工程技術(shù)的出現(xiàn)，使人類對(duì)有機(jī)體的操作能力大大加強(qiáng)，基因可以在動(dòng)物植物和微生物之間相互轉(zhuǎn)移，甚至可以將人工設(shè)計(jì)合成的基因轉(zhuǎn)入到生物體內(nèi)進(jìn)行表達(dá)，創(chuàng)造出許多前所未有的新性狀、新產(chǎn)品甚至新物種，這就有可能產(chǎn)生人類目前的科技知識(shí)水平所不能預(yù)見的后果，危害人類健康、破壞生態(tài)平衡、污染自然環(huán)境。

目前國(guó)內(nèi)外生物安全性的評(píng)價(jià)僅僅是針對(duì)生物技術(shù)活動(dòng)本身及其產(chǎn)品(主要是遺傳操作的基因工程技術(shù)活動(dòng)及其產(chǎn)品)進(jìn)行生物安全評(píng)價(jià)，涉及醫(yī)藥、食品行業(yè)。生物安全控制措施是針對(duì)防止基因工程產(chǎn)品在研究開發(fā)以及商品化生產(chǎn)、貯運(yùn)和使用中涉及對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境可能發(fā)生的潛在危險(xiǎn)所采取的有關(guān)防范措施。生物法處理技術(shù)涉及氣、液、固(生物)相，目的是凈化造成環(huán)境污染的有毒有害物質(zhì)，凈化后排放的氣體、液體、廢氣填料等含有的微生物細(xì)菌對(duì)周圍環(huán)境以及人體健康的影響沒有相關(guān)的報(bào)道、文獻(xiàn)及專利進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)方面的研究。

4結(jié)論與展望

VOCs廢氣采用生物凈化技術(shù)進(jìn)行處理，可以克服許多傳統(tǒng)方法的不足，具有巨大的應(yīng)用潛力。然而，通過以上分析，我們不難發(fā)現(xiàn)，要想真正實(shí)現(xiàn)生物法的有效性和市場(chǎng)性，需要在以下幾個(gè)方面實(shí)現(xiàn)突破：

(1)增加單位體積填料的去除負(fù)荷能力，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)和生物降解能力，從而充分利用設(shè)備的有效空間。

(2)結(jié)合氣液分布將填料、工藝、生物膜、處理能力、應(yīng)用進(jìn)行結(jié)合，保證設(shè)備具有長(zhǎng)時(shí)期穩(wěn)定運(yùn)行壽命，克服生物膜堵塞現(xiàn)象，從而開發(fā)出穩(wěn)定性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)的生物凈化設(shè)備。

(3)對(duì)現(xiàn)有工藝參數(shù)優(yōu)化設(shè)計(jì)，簡(jiǎn)化操作、實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，降低運(yùn)行成本。

(4)針對(duì)不同種類的揮發(fā)性有機(jī)物，利用現(xiàn)代分子生物學(xué)手段建立具有高效降解能力的工程菌菌源庫，獲得高效穩(wěn)定的生產(chǎn)菌株，縮短VOCs廢氣生物法凈化的啟動(dòng)時(shí)間，提高處理效率。

(5)完善VOCs生物凈化技術(shù)安全評(píng)價(jià)，摸清生物法處理后排放的氣體、液體、廢氣填料等微生物細(xì)菌對(duì)環(huán)境與人體健康的影響。

來源:《生物工程前沿：中英文版》  作者:竹濤 戴亞中等

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