關于征求國家生態(tài)環(huán)境標準《環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法》
意見的通知
各有關單位：
為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》，規(guī)范生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作，我部組織編制了國家生態(tài)環(huán)境標準《環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法》征求意見稿，現征求各有關單位意見。標準征求意見稿及其編制說明，可登錄我部網站“意見征集”欄目檢索查閱。其他有關單位和個人也可提出意見和建議。
請于2021年7月15日前將意見建議書面反饋我部，并注明聯系人及聯系方式，電子文檔同時發(fā)送至聯系人郵箱。
聯系人：生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司 曹宇
地址：北京市東城區(qū)東安門大街82號
郵編：100006
附件：1.征求意見單位名單
2.環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法(征求意見稿)
3.《環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定 離子色譜法(征求意見稿)》編制說明
生態(tài)環(huán)境部辦公廳
2021年6月10日
(此件社會公開)
部內抄送：法規(guī)司,大氣司,執(zhí)法局。
環(huán)境空氣 顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定
離子色譜法
警告：實驗中使用的氫氧化鈉等化學試劑具有強烈的腐蝕性，操作時應按要求佩戴防護
器具，避免接觸皮膚和衣物。
1 適用范圍
本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的離子色譜法。
本標準適用于環(huán)境空氣和無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的測定。
本標準甲酸、乙酸、乙二酸的最低檢出量分別為 0.8 µg——1.5 µg。當環(huán)境空氣采樣量為144 m3(實際狀態(tài))，提取液體積為 100 ml，進樣體積為 200 μl 時，本方法的檢出限為 0.006µg/m3——0.02 µg/m3，測定下限為 0.024 µg/m3——0.08 µg/m3。無組織排放監(jiān)控點空氣采樣量為6 m(3標準狀態(tài))，提取液體積為 100 ml，進樣體積為 200 μl 時，本方法的檢出限為0.2 µg/m3——0.3 µg/m3，測定下限為 0.8 µg/m3——1.2 µg/m3。詳見附錄 A。
2 規(guī)范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。
GB/T 15432 環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法
HJ/T 55 大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則
HJ 93 環(huán)境空氣顆粒物(PM10和 PM2.5)采樣器技術要求及檢測方法
HJ 194 環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范
HJ/T 374 總懸浮顆粒物采樣器技術要求及檢測方法
HJ 618 環(huán)境空氣 PM10和 PM2.5的測定 重量法
HJ 656 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術規(guī)范
HJ 664 環(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范(試行)
3 方法原理
顆粒物樣品中的甲酸、乙酸和乙二酸，經超聲提取、離子色譜柱分離后，用抑制型電導檢測器檢測。根據保留時間定性，峰面積或峰高定量。
4 干擾和消除
4.1 氟離子和乙酸的保留時間相近，不易有效分離，可適當降低淋洗液濃度，或根據實際儀器情況，通過增加柱長、減小進樣量、降低流速等方式改善色譜峰的分離情況。
4.2 當水負峰產生干擾時，可在樣品與標準溶液中分別加入適量相同濃度等體積的淋洗液去除。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純試劑，實驗用水為不含目標化合物且電阻率≥18 MΩ·cm(25 ℃)的去離子水。
5.1 氫氧化鈉(NaOH)。
5.2 碳酸鈉(Na2CO3)。
使用前應置于干燥器內平衡24 h。
5.3 碳酸氫鈉(NaHCO3)。
使用前應于105 ℃±5 ℃干燥2 h，置于干燥器內保存。
5.4 甲酸(CH2O2)，純度≥99.5%。
5.5 乙酸(C2H4O2)，純度≥99.6%。
5.6 乙二酸(C2H2O4)，純度≥99.6%。
使用前應于105 ℃±5 ℃干燥2 h，置于干燥器內保存。
5.7 氫氧化鈉淋洗液貯備液：ρ(NaOH)=1.53 g/ml。
準確稱量100.0 g氫氧化鈉(5.1)，溶于100 ml水中，于聚乙烯瓶中靜置24 h，密封可保存3個月。亦可購買市售合格溶液。
5.8 混合標準貯備液：ρ(CH2O2)=2500 mg/L，ρ(C2H4O2)=5000 mg/L，ρ(C2H2O4)=5000 mg/L。
準確稱量2.50 g甲酸(5.4)、5.00 g乙酸(5.5)、5.00 g乙二酸(5.6)，溶于少量水，轉移至1000 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。于4 ℃以下冷藏可保存6個月。亦可購買市售有證標準溶液。
5.9 混合標準中間液：ρ(CH2O2)=50.0 mg/L，ρ(C2H4O2)=100 mg/L，ρ(C2H2O4)=100 mg/L。準確移取5.00 ml混合標準貯備液(5.8)于250 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。
5.10 混合標準使用液：ρ(CH2O2)=2.50 mg/L，ρ(C2H4O2)=5.00 mg/L，ρ(C2H2O4)=5.00 mg/L。準確移取5.00 ml混合標準中間液(5.9)于100 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻，于4℃以下冷藏可保存14 d。
5.11 淋洗液。
5.11.1 氫氧根淋洗液Ⅰ：由淋洗液在線發(fā)生裝置自動生成所需濃度。
5.11.2 氫氧根淋洗液Ⅱ：c(OH-)=50 mmol/L。
準確移取 5.20 ml 氫氧化鈉淋洗液貯備液(5.7)于 2000 ml 容量瓶中，用水定容至標線，混勻，立即轉移至淋洗液瓶中，可加高純氮氣(5.12)保護，以緩解堿性淋洗液吸收空氣中的CO2而失效。由梯度泵自動稀釋至所需濃度。
5.11.3 碳酸鹽淋洗液：c(Na2CO3)=4.0 mmol/L，c(NaHCO3)=1.2 mmol/L。
準確稱取0.848 g碳酸鈉(5.2)和0.202 g碳酸氫鈉(5.3)，溶于少量水中，轉移至2000 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。臨用現配。
注：也可根據色譜柱柱效或說明書上的使用條件調整淋洗液濃度。淋洗液調整時，應注意調整相應的抑制電流。
5.12 高純氮氣：純度≥99.999%。
5.13 濾膜：直徑 47 mm 或 90 mm(分別用于小流量和中流量采樣器)，石英材質。
對0.3 µm 標準粒子的截留效率不低于 99%，符合 GB/T 15432、HJ 93、HJ/T 374 和HJ 618的要求。使用前置于馬弗爐中450 ℃灼燒2 h，于干燥器中平衡24 h后使用。每次實驗需使用同批次濾膜，并經同一次烘烤處理。
6 儀器和設備
6.1 環(huán)境空氣顆粒物采樣器。
環(huán)境空氣顆粒物采樣器的性能和技術指標應符合 HJ 93 和 HJ/T 374 的規(guī)定。亦可根據監(jiān)測目的使用其他采樣器。
6.2 離子色譜儀：具有電導檢測器、陰離子抑制器。若使用氫氧根淋洗液，需配有淋洗液在線發(fā)生裝置或二元以上梯度泵。
6.3 色譜柱：有機酸分離柱(親水性、高容量色譜柱)和保護柱。一次進樣可同時測定甲酸、乙酸和乙二酸，色譜峰的分離度不低于 1.5。
6.4 濾膜盒：聚苯乙烯(PS)或聚四氟乙烯(PTFE)材質。
6.5 樣品管：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)材質，容積≥100 ml，具螺旋蓋。
6.6 超聲波清洗器：功率 400 W 以上，頻率 40 kHz——60 kHz。
6.7 一次性注射器：1 ml——10 ml。
6.8 水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑 0.45 μm。
6.9 一般實驗室常用儀器和設備。
7 樣品
7.1 樣品的采集
7.1.1 環(huán)境空氣顆粒物樣品
環(huán)境空氣顆粒物樣品采樣點的布設按照HJ 664執(zhí)行，使用小流量(16.67 L/min)或中流量(100 L/min)采樣器，采樣時間、頻次和過程要求按照GB/T 15432、HJ 656 和HJ 618執(zhí)行。
7.1.2 無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物樣品
無組織排放監(jiān)控點空氣顆粒物樣品采集按照HJ/T 55相關要求設置監(jiān)測點位，使用中流量(100 L/min)采樣器，至少連續(xù)采集1 h，其他要求同環(huán)境空氣顆粒物樣品(7.1.1)采集。
注：如有特殊需要，可按監(jiān)測目的或其他相關技術要求采集樣品。
7.2 樣品的運輸與保存
樣品在運輸和保存過程中應存放于濾膜盒(6.4)中，避免折疊或擠壓，0 ℃——4 ℃冷藏保存，3 d內測定。如需較長時間保存，可于-20 ℃以下冷凍保存，10 d內測定。
7.3 試樣的制備
取整張濾膜樣品，放入樣品管(6.5)中，加入100 ml水浸沒，加蓋浸泡30 min，置于超聲波清洗器(6.6)中，在功率大于400 W，溫度低于20 ℃的條件下，超聲提取20 min。提取液經一次性注射器(6.7)吸取，水系微孔濾膜針筒過濾器(6.8)過濾后，待測。
注1：為防止水溫升高造成甲酸、乙酸和乙二酸揮發(fā)損失，可在超聲用水中加入冰塊以控制溫度。
注2：當樣品污染較重時，可將提取液適當稀釋后測定，或采用樣品切割方式減少樣品量。
注3：濾膜切割方式如圖1所示。
7.4 實驗室空白的制備
使用與樣品同批次的濾膜(5.13)，按照試樣的制備(7.3)相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。
7.5 全程序空白的制備
使用與樣品同批次的濾膜(5.13)，與樣品在相同的條件下保存，運輸。將濾膜安裝在環(huán)境空氣顆粒物采樣器(6.1)上不進行采樣，空白濾膜(5.13)在采樣現場暴露時間與樣品濾膜從取出直至安裝到采樣器時間相同，隨后取下空白濾膜并隨樣品一起運回實驗室，按照試樣的制備(7.3)相同的步驟進行全程序空白試樣的制備。
8 分析步驟
8.1 離子色譜分析參考條件
8.1.1 氫氧根體系
進樣體積：200 μl，流速：1.0 ml/min，抑制器電流：62 mA，柱溫：30 ℃。
若有淋洗液在線發(fā)生裝置可自動生成氫氧根淋洗液Ⅰ(5.11.1)，具體分析條件見表1。
此參考條件下的標準溶液色譜圖參見附錄B中圖B.1。
若通過梯度泵自動稀釋，流動相A為實驗用水，流動相B為氫氧根淋洗液Ⅱ(5.11.2)，
具體分析條件見表2。
8.1.2 碳酸鹽體系
進樣體積：200 μl，流速：1.0 ml/min，抑制器電流：23 mA，柱溫：30 ℃，碳酸鹽淋洗液(5.11.3)。
此參考條件下的標準溶液色譜圖參見附錄 B 中圖 B.2。
8.2 標準曲線的建立
分別準確移取0.00 ml、1.00 ml、2.00 ml、4.00 ml、10.00 ml、20.00 ml、40.00 ml甲酸、乙酸和乙二酸混合標準使用液(5.10)置于7個100 ml容量瓶中，用水定容至標線，混勻。配制成7個不同濃度的混合標準系列溶液，于4 ℃以下冷藏可保存7 d，各點質量濃度見表3。按照離子色譜分析參考條件(8.1)，從低濃度到高濃度依次進樣，記錄峰面積(或峰高)。以各離子的質量濃度為橫坐標，峰面積(或峰高)為縱坐標，建立標準曲線。
注：可根據被測樣品中目標化合物的濃度水平確定合適的標準系列濃度范圍。
8.3 試樣的測定
按照與標準曲線的建立(8.2)相同的色譜條件進行試樣(7.3)的測定。如果試樣濃度
高于標準曲線最高點濃度，應稀釋后測定，記錄稀釋倍數D。
8.4 空白試驗
按照與試樣的測定(8.3)相同的條件和步驟測定實驗室空白(7.4)和全程序空白(7.5)。
9 結果計算與表示
9.1 結果計算
環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的質量濃度(μg/m3)按照公式(1)進行計算：
9.2 結果表示
環(huán)境空氣顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的質量濃度測定結果的小數位數與檢出限一致，最多保留3位有效數字。顆粒物中甲酸、乙酸和乙二酸的百分比含量一般保留3位有效數字。
10 準確度
10.1 精密度
6家實驗室對低、中、高 3 種統一濃度空白加標樣品分別進行了6次重復測定。氫氧根體系實驗室內相對標準偏差范圍為 0.2%——11%；實驗室間相對標準偏差范圍為 3.9%——15%；重復性限范圍為 0.4 µg——9.3 µg，再現性限范圍為 1.1 µg——22.8 µg。碳酸鹽體系實驗室內相對標準偏差范圍為 0.3%——9.7%；實驗室間相對標準偏差范圍為 4.0%——20%；重復性限范圍為 0.4 µg——6.3 µg，再現性限范圍為 1.3 µg——25.3 µg。
6家實驗室對低、高 2 種統一加標濃度實際樣品分別進行了 6 次重復測定。氫氧根體系實驗室內相對標準偏差范圍為 0.4%——21%；實驗室間相對標準偏差范圍為 5.1%——17%；重復性限范圍為 0.3 µg——11.5 µg；再現性限范圍為 0.6 µg——12.6 µg。碳酸鹽體系實驗室內相對標準偏差范圍為 0.8%——16%；實驗室間相對標準偏差范圍為 3.8%——12%；碳酸鹽體系重復性限范圍為 0.3 µg——7.2 µg；再現性限范圍為 0.5 µg——9.7 µg。
方法精密度具體測試結果參見附錄 C 中的表 C.1 和表 C.2。
10.2 正確度
6家實驗室對低、高2種濃度實際樣品分別進行了6次重復加標回收測定，氫氧根體系加標回收率范圍為72.2%——118%；碳酸鹽體系加標回收率范圍為78.8%——120%。
方法正確度具體測試結果參見附錄C中的表C.3。
11 質量保證和質量控制
11.1 環(huán)境空氣顆粒物采樣質量保證和質量控制措施按照HJ 194中相關要求執(zhí)行。
11.2 每批樣品應至少分析2個實驗室空白和1個全程序空白樣品，實驗室空白測定結果應低于方法檢出限，全程序空白測定結果應低于方法測定下限。
11.3 標準曲線應包含至少 6 個濃度點(含零濃度點)，線性相關系數應≥0.995。每20個或每批次樣品(≤20個/批)應至少分析1個標準曲線中間點濃度標準溶液，其測定結果與標準曲線該點濃度之間的相對誤差應在±10%以內。
11.4 每20個或每批次樣品(≤20個/批)應至少測定1個實驗室空白濾膜加標，加標回收率在70%——130%之間。
12 廢物處置
實驗過程中產生的廢液和廢物應分類收集，妥善保管，依法委托有資質的單位進行處理。