固化是利用固化劑與垃圾焚燒飛灰形成固化體,從而減少飛灰中的重金屬浸出。穩(wěn)定化是將垃圾焚燒飛灰轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑浴⒌瓦w移性及低毒性的物質(zhì)。目前國內(nèi)外在固化穩(wěn)定化方面的研究主要有熱處理、水熱處理、藥劑穩(wěn)定化、水泥固化、堿激發(fā)材料固化等。
1、熱處理技術(shù)
熱處理技術(shù)是一種在高溫下(1000-1500℃)固化垃圾焚燒飛灰中的重金屬和二噁英等有害成分,從而達到無害化和資源化的技術(shù)手段。根據(jù)溫度不同可分為燒結(jié)法(1000-1200℃)和熔融法(1300-1500℃)。燒結(jié)是在不高于熔點的溫度下,固體顆粒間相互鍵連,晶體顆粒不斷長大,顆粒間的空隙減少,晶界不明顯,達到總體積收縮而形成致密多晶的結(jié)構(gòu)。熔融是添加劑與垃圾焚燒飛灰在高溫下熔融,經(jīng)過快速冷卻手段形成玻璃態(tài)固化體,從而達到有效固化重金屬、對環(huán)境安全的處理方法。
朱芬芬等探討了持續(xù)加熱對飛灰晶體成分演變的影響,在XRD圖譜上出現(xiàn)明顯的Ca2Al2SiO7衍射峰,通過Factsage的模擬計算驗證了700℃是化合物生成的轉(zhuǎn)折溫度,高溫加熱條件下有利于該晶體結(jié)構(gòu)形成,而固體液相的形成有利于重金屬的穩(wěn)定。但是燒結(jié)溫度的升高會導(dǎo)致重金屬Pb和Zn的揮發(fā)率增大,由于氯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能會隨著溫度升高而減小,意味著飛灰中的Pb和Zn更易于生成揮發(fā)性組分PbCl2和ZnCl2。劉富強等研究了在1050-1180℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi),通過水洗降低飛灰中的氯含量,可有效降低Pb和Zn的揮發(fā)率。熔融法處理飛灰中的重金屬是目前較為先進、高效的處置方法。WANGQ等熔融處理飛灰后得到玻璃體熔渣,其重金屬的萃取量低于我國飛灰浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)。朱雁鳴等發(fā)現(xiàn)原料飛灰經(jīng)過熔融處理后的重金屬浸出濃度明顯降低,遠(yuǎn)低于GB5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》和GB16889—2008的限值要求,可在建材等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)安全的資源化利用。熱處理技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)減容、有效穩(wěn)定化重金屬等優(yōu)勢,但是處理過程中需要消耗大量的能源,且易形成二次污染。2、水熱處理技術(shù)
水熱處理是在飛灰中添加富含的Si、Al物質(zhì)和堿激發(fā)劑生成不同類型的沸石,從而達到穩(wěn)定重金屬的效果。BayusenoAP等利用此方法合成了加藤石,而加藤石可進一步轉(zhuǎn)化為雪硅鈣石;YangGCC等合成了鈉沸石、斜方鈣沸石;FANY等合成了X型沸石和羥基方鈉石。沸石是架狀結(jié)構(gòu),中間有很多的空腔,使其具有很好的吸附性和離子交換等性能,這些特點都有效地固化了飛灰中的重金屬。石德智等將粉煤灰、膨潤土和高嶺土作為硅鋁添加劑在水熱合成條件下穩(wěn)定飛灰中的Pb、Zn和Cu等重金屬,重金屬浸出濃度降低明顯,有效抑制了重金屬向液相轉(zhuǎn)移。水熱法除了對重金屬具有較好的穩(wěn)定效果,對二噁英的影響也較為顯著,劉林林發(fā)現(xiàn)在水熱合成過程中通入O2能提高二噁英量標(biāo)準(zhǔn)。水熱法處理效率高,重金屬穩(wěn)定化好,但是產(chǎn)生的水熱廢液需要處理,對處理設(shè)備要求高,增加了成本。
3、藥劑穩(wěn)定化
藥劑穩(wěn)定化具有添加量小、處理后飛灰基本不增容、工藝簡單、投資費用低、固化效果好等優(yōu)點。藥劑分為無機和有機兩種。其中無機藥劑常見的有磷酸鹽類、硫化物類、鐵鹽類和堿性物質(zhì)等,雖然無機藥劑穩(wěn)定的飛灰增容小,但是固化體中的重金屬在酸性條件下易溶出,對環(huán)境造成危害,不能夠滿足危險廢物長期穩(wěn)定的安全性要求。有機藥劑穩(wěn)定具有比無機藥劑更少的添加量、更好的固化效果特點。宋言等采用多種無機化學(xué)藥劑(Na2S、NaH2PO4、Na2HPO4)穩(wěn)定化處理飛灰時,發(fā)現(xiàn)2%的Na2S能夠有效穩(wěn)定Pb、Cd,兩者的浸出濃度均低于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值。李建陶等挑選出有機和無機藥劑穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰,磷酸可使重金屬Pb的浸出濃度明顯下降,藥劑摻量為2%-3%的聚二硫代氨基甲酸鹽等三種藥劑可顯著降低Pb和Cd的含量。王震確定了必須先加入磷酸,再加入乙硫氮,兩者加入的先后順序?qū)τ谒巹┑睦眯视泻艽笥绊憽?/span>2%乙硫氮和3%磷酸復(fù)合藥劑穩(wěn)定化飛灰,可使飛灰中的Pb和Cd從5.836mg/L、2.115mg/L降低到0.01mg/L、0.001mg/L,同時Zn的浸出濃度從161.3mg/L降低至75mg/L,達到了填埋場標(biāo)準(zhǔn)要求。由于飛灰的化學(xué)組成復(fù)雜且其中的重金屬存在形式不穩(wěn)定,市場上很難找到一種普遍適用的穩(wěn)定化藥劑,化學(xué)藥劑價格又相對較高,對二噁英和重金屬的長期固化穩(wěn)定性較差,因此,在一定程度上制約了藥劑穩(wěn)定化技術(shù)在處理生活垃圾焚燒飛灰中的應(yīng)用。
4、水泥固化
水泥基材料固化垃圾焚燒飛灰被美國環(huán)保局稱為是最佳技術(shù)。水泥水化產(chǎn)物以C-S-H凝膠、AFt等為主,前者是一種無定型的膠狀微孔隙材料,比表面積較高,大量的陰陽離子可通過物理作用被吸附在其中。后者晶體呈柱狀結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)式可表述為{Ca6Al2(OH)12·24H2O}·[(SO4)3·2H2O]。GougarMLD等研究發(fā)現(xiàn),鈣礬石中的Ca2+可以被Ba2+、Sr2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Zn2+替代,Al3+可以被Mn3+、Cr3+、Co3+、Ni3+、Ti3+替代,SO42-可以被CrO42-、AsO42-替代,以此來達到固化重金屬的目的。焚燒飛灰中富含氯化物嚴(yán)重影響水泥的安定性,國內(nèi)通常采用水洗脫氯的方法,減少飛灰中的氯含量從而提高水泥固化重金屬的能力。WangXX等經(jīng)過試驗研究,采用液固比為10和水洗2h的工藝去除飛灰中的Cl-,使Cl-含量由原飛灰中的30.5%降低到16.2%;BIERS等在用水泥固化飛灰之前,先將飛灰水洗,使得去除Cl-、SO32-含量高達80%以上。由于硅酸鹽水泥耐酸性差,其他品種水泥陸續(xù)被學(xué)者用來作為固化體。磷酸鉀鎂水泥是由MgO和磷酸二氫鉀在水環(huán)境中發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而生成的,其對重金屬Pb的固化效果優(yōu)于Cd,當(dāng)飛灰摻量<40%時,磷酸鉀鎂水泥固化體可有效固化重金屬;當(dāng)飛灰摻量<20%時,滿足歐洲建筑水泥材料要求,強度達到32.7MPa。靳美娟研究快硬硫鋁酸鹽水泥固化飛灰,分析了浸提劑pH值對固化體性能的影響,當(dāng)pH值>5時,未檢測出重金屬浸出,而隨著酸性越強,重金屬從固化體中浸出的能力越大。水泥固化處置技術(shù)因原料豐富、工藝簡單、處理成本低等優(yōu)勢,已經(jīng)運用超過60年,但是水泥固化體增容大,約1.5-2.0倍,且固化體的長期穩(wěn)定性差,這些都是水泥固化技術(shù)所面臨的瓶頸。
5、堿激發(fā)材料固化
堿激發(fā)膠凝材料是一種新型的節(jié)能環(huán)保型材料,相比于硅酸鹽水泥,其耐酸堿腐蝕、抗碳化等能力強,具有廣泛的發(fā)展前景。常見的堿激發(fā)材料有粉煤灰、礦渣和偏高嶺土等,通過堿激發(fā),生成具有類沸石籠狀立體結(jié)構(gòu),對重金屬離子有很好的固化作用。
粉煤灰因其含有活性SiO2和Al2O3而作為制備堿激發(fā)膠凝材料的原材料。WANGYG等用粉煤灰在NaOH改性的水玻璃激發(fā)下制備地聚物,固化重金屬Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Cr(III),結(jié)果顯示重金屬取代結(jié)構(gòu)中的Na(I)、Ca(II)從而被有效地固化在結(jié)構(gòu)中,所有的試件固化率均達到99.9%,并且發(fā)現(xiàn)對Pb(II)的固化效果最佳,其28d強度達到49.34MPa。郭曉潞等用高鈣粉煤灰制備固化體來固化重金屬Pb2+(固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%)、Cr6+(固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%)和Hg2+(固化質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%),固化率均在98%以上,發(fā)現(xiàn)重金屬陽離子部分置換了Na+或Ca2+,從而被鍵合在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。劉澤等將循環(huán)流化床超細(xì)粉煤灰在堿激發(fā)條件下制備膠凝材料固化重金屬Pb2+,Pb2+摻量分別為1.5%、2%、2.5%都使得固化率達到90%以上,說明堿激發(fā)粉煤灰制備固化體能夠很好地實現(xiàn)Pb2+的固化。
偏高嶺土是一種高活性的硅鋁酸鹽礦物材料,已經(jīng)達到了國外農(nóng)用土壤中的二噁英含在堿激發(fā)劑的作用下,[SiO4]和[AlO4]發(fā)生解聚再聚合,形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。LIUJ等用水玻璃激發(fā)飛灰,在摻入10%的偏高嶺土后,顯著改善固化體的28d、90d強度,提高近2倍。通過XRD和SEM,觀察到水化產(chǎn)物C-(A)-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)更致密,且在較長的固化齡期下,有鈣礬石的出現(xiàn)。謝吉星等同樣采用偏高嶺土固化垃圾焚燒飛灰,當(dāng)焚燒飛灰加入70%時,固化體28d的抗壓強度可達19.36MPa。根據(jù)不同固化體在不同齡期下的重金屬浸出濃度情況,說明隨著堿激發(fā)反應(yīng)的進行,固化時間越長,Zn、Cu、Cr、Mn、Pb有明顯的固化效果,浸出濃度逐漸降低或基本不變。袁正璞等制備偏高嶺土固化90%的垃圾焚燒飛灰試件,將試件置于水、無機酸、有機酸中,固化體中重金屬Pb、Cd的浸出濃度均符合生活垃圾填埋場標(biāo)準(zhǔn)要求。錢光人用礦渣粉和偏硅酸鈉反應(yīng)生成固化體固化Pb2+,通過對水化產(chǎn)物進行紅外光譜結(jié)構(gòu)分析、X射線衍射和失重相分析,認(rèn)為堿礦渣膠凝材料能有效束縛重金屬Pb2+,固化機理包含物理包裹、化學(xué)穩(wěn)定、機械密封和晶格束縛。除了上述幾種常見的堿激發(fā)原材料外,還有赤泥、硅灰也表現(xiàn)出較好的固化效果。LIYC等用赤泥固化垃圾焚燒飛灰,當(dāng)飛灰摻量為30%時,28d的抗壓強度為12.75MPa。硅灰具有比表面積大、非晶態(tài)SiO2含量高的特點,是一種高效的火山灰材料。LIXY等用硅灰固化垃圾焚燒飛灰,可以有效地減少有毒重金屬的浸出。當(dāng)硅灰摻量為20%時,養(yǎng)護7d的固化體中重金屬Cu、Pb、Zn濃度分別從0.32mg/L降低到0.05mg/L、從40.99mg/L降低到4.4mg/L、從6.96mg/L降低到0.21mg/L。在硅灰的存在下,生成了更多的C-S-H凝膠,且其獨特的球形能夠填充到孔隙內(nèi),提高結(jié)構(gòu)的致密度,這些都有利于將重金屬有效地固化在結(jié)構(gòu)中。由于堿激發(fā)原材料的波動性大(即使同一種原材料來源于不同的地方其性質(zhì)也有較大的差別),常用的堿激發(fā)劑如NaOH價格昂貴,同時對重金屬離子的固化/穩(wěn)定化機理暫未形成較好的理論系統(tǒng)等,使得堿激發(fā)膠凝材料在固化垃圾焚燒飛灰方面存在較大的瓶頸,但是從低碳環(huán)保、固化效果角度出發(fā),采用堿激發(fā)膠凝材料固化飛灰是最為有利的資源化利用方式之一。
6、納米材料調(diào)控
納米材料的長度通常在1-100nm之間,由于納米材料的顆粒小、比表面積大、吸附能力強等優(yōu)勢,使得其在固化重金屬方面具有廣闊的應(yīng)用前景。納米材料的種類很多,不同種類的納米材料針對于不同的重金屬離子固化效果略有差異。張永興發(fā)現(xiàn)γ-AlOOH對Pb2+和Hg2+的吸附速率最快。單一的鋁氧化物容易失去活性,納米復(fù)合材料的吸附重金屬離子能力更佳,張璇等合成了活性炭負(fù)載納米Al2O3,對Cu2+有強烈的吸附效果。此外,還有鐵、錳等納米材料用于吸附重金屬離子。袁姍姍用伊/蒙黏土礦物經(jīng)精細(xì)加工獲得納米級粉體,探究其對垃圾焚燒飛灰滲濾液中含量較高的重金屬Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力。結(jié)果表明,添加量10wt%的納米伊/蒙脫石對前三種離子的吸附率達到90%以上,但是對Cd2+的吸附率僅為50%。GUOXL等采用納米SiO2和γ-Al2O3改性垃圾焚燒飛灰-高鈣粉煤灰地聚合物的耐久性,發(fā)現(xiàn)納米顆粒能夠改善孔結(jié)構(gòu),使得體系更為致密,從而提高地聚合物的耐久性。目前對于納米材料在固化重金屬的研究僅僅局限于水體環(huán)境中,將其直接添加到飛灰固體中來研究對重金屬離子的固化效果卻很少,但是納米材料獨特的小尺度特性使其在此方面的應(yīng)用表現(xiàn)出巨大的潛能。