摘要:對造紙廢水的特征及微電解法概念和基本原理作了簡明闡述，探討微電解法脫色的機(jī)理和影響因素，總結(jié)了該工藝的優(yōu)缺點該工藝具有作用機(jī)制多、協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)、脫色效率高、使用壽命長、成本低廉等優(yōu)點，在造紙廢水脫色處理上將具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1、造紙廢水特征

造紙廢水產(chǎn)生與生產(chǎn)過程的各個工序有關(guān)，總的來說可以分為黑液、中段廢水與白水三類，其成分、產(chǎn)生量及水質(zhì)特征列于表1

造紙廢水難生化特性:一般廢水的生化特性可根據(jù)其COD/BOD的大小來判斷:大于0.45生化性較好，大于0.30可生化，小于0.30較難生化，小于0.25不宜生化。由表1可見，木漿中段廢水的COD/BOD都小于0.25生化降解特性很差，這

是因為木材含有更多難以生化降解的木素所致。因此，制漿中段廢水直接采用傳統(tǒng)的生物法來處理是很難成功的。

制漿企業(yè)的制漿黑液，包括木漿和草漿黑液目前都可以成功地使用傳統(tǒng)的堿回收方法治理;造紙白水中的成分幾乎全部來自于紙漿，故絕大部分白水可以直接送回造紙車間回用，再多余的部分可以與中段水混合處理。所謂的中段廢水來源于制漿廢水之后，包括洗漿的稀黑液、洗滌篩選廢水、漂白廢水、洗網(wǎng)、洗毯廢水、造紙車間的多余白水等。因此中段廢水是個來源復(fù)雜，成分復(fù)雜的系統(tǒng)，中段廢水處理十分關(guān)鍵。木漿中段廢水的色度都比較高，廢水中的木素類物質(zhì)是制漿中段廢水顏色的主要原因，尤其是含氯漂劑的使用，使得廢水中含有大量的氯化木素，導(dǎo)致廢水的顏色進(jìn)一步加深。

因此，對制漿造紙廢水脫色技術(shù)的研究很有必要。

2、微電解概念和基本原理

鐵屑微電解法，又稱為鐵碳法、鐵屑法、內(nèi)電解、鐵還原技術(shù)等，是基于金屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，利用電解質(zhì)溶液中鐵屑晶體結(jié)構(gòu)上的鐵一碳之間形成的許多局部微電池采處理工業(yè)廢水的一種電化學(xué)處理技術(shù)。

這種技術(shù)用于治理工業(yè)廢水始于20世紀(jì)70年代，此法在沒有外加電能條件下，充分利用金屬一金屬，金屬一非金屬之間的電位差而產(chǎn)生的無數(shù)微小電

池的作用，使廢水中的污染物通過電化氧化一還原反應(yīng)、凝聚、氣浮和沉降等作用，達(dá)到凈化的目的。

3作用機(jī)理

3.1鐵屑微電池反應(yīng)

所用材料的鑄鐵屑和活性碳或焦碳，鑄鐵屑是鐵和碳的合金，其內(nèi)部主要由純鐵和碳化鐵(Fe3C)組成，其中Fe3C以極為細(xì)小的微粒分散在鐵屑內(nèi)。當(dāng)將鑄鐵鐵屑浸沒在電解質(zhì)溶液中時，由于Fe3C比純鐵更耐腐蝕，二者之間存在著明顯的氧化還原電勢差，這樣便在純鐵和碳化鐵之間形成了無數(shù)多個細(xì)微原電池，純鐵為陽極，F(xiàn)e3C為陰極。另一方面鐵屑與活性碳形成較大的原電池，鑄鐵為陽極，碳為陰極，使鐵屑在受到微原電池腐蝕的基礎(chǔ)上，又受到較大原電池的腐蝕。在這些細(xì)微原電池中，陽極在電池反應(yīng)中表現(xiàn)為失去電子被氧化，而陰極得到電子被還原，但反應(yīng)比較復(fù)雜。在微電池中電極反應(yīng)為:

當(dāng)有溶解氧存在，酸性條件下反應(yīng)表現(xiàn)為:

而在有溶解氧存在，堿性條件下則表現(xiàn)為:

電極反應(yīng)產(chǎn)物具有高的化學(xué)活性，其中新生態(tài)的〔H〕和Fe2+能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原作用，破壞廢水的發(fā)色或助色基團(tuán)，失去發(fā)色能力;使大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)使難生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成容易生物降解的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。在陰極，當(dāng)電解質(zhì)溶液(廢水)中有去極劑存在時，則有

機(jī)物被還原。對于那些易氧化的有機(jī)物，如醇、醛和酚等，在陽極上可以發(fā)生類似強(qiáng)氧化劑引起的氧化反應(yīng)，例如酚可以在陽極上直接被氧化分解。

3.2鐵離子的絮凝作用

陽極反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+，而Fe2+易被空氣中的O2氧化為Fe3+， Fe2+和Fe3+

是良好的絮凝劑，特別是新生的Fe2+具有更高的吸附一絮凝活性，調(diào)節(jié)廢水的pH可使鐵離子變成氫氧化物的絮狀沉淀，反應(yīng)式為:

生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3是活性膠體絮凝劑，其吸附能力比普通方法制得絮凝劑的吸附能力強(qiáng)。這樣，廢水中的懸浮或膠體態(tài)的微小顆粒及有機(jī)高分子，通過微電池反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物和廢水中原來構(gòu)成色度的不溶性物質(zhì)均可其吸附凝聚，可進(jìn)一步降低廢水的色度。

3.3 Fe2+絡(luò)合作用

廢水中發(fā)色基團(tuán)很多都有很強(qiáng)的配位體，能與過渡元素中的金屬離子(例如Fe2+)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，當(dāng)發(fā)色基團(tuán)的配位原子的孤對電子進(jìn)入中心粒子的空軌道后，發(fā)色基團(tuán)中共扼體系的電子云分布發(fā)生偏移，改變了激態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量，絡(luò)合物的顏色也隨之改變，而FeZ'在中性、酸性條件下，以較多的離子態(tài)

存在，成為中心離子可與染料分子迅速發(fā)生強(qiáng)的絡(luò)合作用，形成體積較大的絡(luò)合物分子，很容易吸附在金屬離子水解形成的礬花上，而形成體積更大的凝聚體，提高了沉淀性能和沉降速度。

3.4鐵屑的還原作用

鐵是活潑金屬，電極電位較小( EO=-0.44V )，易失去電子。鐵的還原能力也可使某些有機(jī)物還原成還原態(tài)。它可以還原一些易取得電子的難降解有機(jī)物，如硝基化合物、亞硝基化合物等，還原生成易降解的化合物，提高廢水的可生化性。硝基苯可被活性金屬還原成胺基就是其中一例，還原后的胺基有機(jī)物色淡，且易被微生物氧化分解，使廢水中的色度得以降低，可生化性提高，為進(jìn)一步的生化處理創(chuàng)造了條件。

3.5微電池的電場效應(yīng)

由于微電池中都有電流流動，受其共同影響，在微電池的電極周圍存在電場效應(yīng)，使廢水中的帶電粒子在電場作用下定向移動，促使一些帶電的污染物遷移到兩電極上沉積下來，從而去除這些帶電污染物。

3.6物理吸附

鑄鐵是一種多孔性的物質(zhì)，其表面具有較強(qiáng)的活性，能吸附廢水中的有機(jī)污染物，凈化廢水，同時活性碳或焦碳，其很大的比表面積和微晶表面上含有大量不飽和鍵和含氧活性基團(tuán)，在相當(dāng)寬的pH值范圍內(nèi)對有機(jī)分子都有吸附作用。

4影響因素

4.1 pH的影響

通常pH值是一個比較關(guān)鍵的因素，它直接影響了鐵屑對廢水的處理效果，而且在pH值范圍不同時，其反應(yīng)的機(jī)理及產(chǎn)物的形式都大不相同。一般低pH值時，因有大量的H'，而會使反應(yīng)快速地進(jìn)行，但也不是pH值越低越好，因為pH

值的降低會改變產(chǎn)物的存在形式，如破壞反應(yīng)后生成的絮體，而產(chǎn)生較多的有色Fe2+使處理效果變差，且過低的pH值實際上會增加酸的加入量，增加運(yùn)行成本。而pH值在中性或堿性條件下，許多實際運(yùn)行表明進(jìn)行得不理想或根本不反應(yīng)。因此一般控制在pH值為偏酸性條件下，當(dāng)然這也因根據(jù)實際廢水性質(zhì)而改變。

4.2反應(yīng)時間的影響

停留時間也是工藝設(shè)計的一個主要影響因素，停留時間的長短決定了氧化還原等作用時間的長短。充足的廢水停留時間可以使內(nèi)電解的氧化還原、絮凝等作用充分發(fā)揮。停留時間越長，氧化還原等作用也進(jìn)行得越徹底，隨著反應(yīng)時間的延長，色度和COD的去除率都明顯增加。但如果停留時間過長，會使鐵的

消耗量增加，從而使溶出的Fe2+大量增加，并氧化成為Fe2+，造成色度的增加及后續(xù)處理的種種問題。所以停留時間并非越長越好，而且對各種不同的廢水，因其成分不同，其停留時間也不一樣。

4.3曝氣的影響

從反應(yīng)體系上看，鼓入的氣體擾動可以避免鐵碳粒的沉積，使其混合更均勻，同時也增加了對鐵屑的攪動，減弱濃差極化，加速電極反應(yīng)的進(jìn)行，同時減少了物料結(jié)塊的可能性，且進(jìn)行摩擦后，有利于去除鐵屑表面沉積的鈍化膜，并增加出水的絮凝效果。

4.4鐵碳比對脫色率的影響

單獨(dú)用鐵屑也具有脫色效果，但不及兩者混合。加入碳一方面是為了防止鐵屑在廢水處理過程中出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，另一方面是利用鐵屑與活性碳形成較大的原電池，使鐵屑在受到微原電池腐蝕的基礎(chǔ)上，又受到較大原電池的腐蝕，從而可以充分利用它們的氧化還原、混凝、絮凝、電泳和吸附等綜合作用。所以

Fe/C比也應(yīng)有一個適當(dāng)值，且加入的碳的種類可以為活性炭或焦炭，碳種類對有機(jī)物等去除率影響不大，因此按經(jīng)濟(jì)因素考慮應(yīng)選焦炭為最佳，具體設(shè)計參數(shù)為Fe/C(體積比)=1/2.

4.5反應(yīng)溫度的影響

實驗結(jié)果表明，處理效果隨反應(yīng)溫度的升高有所改善，但變化不大，一般均在常溫下進(jìn)行反應(yīng)。

4.6鐵屑粒度的影響

鐵屑粒度越小，單位重量鐵屑中所含的鐵屑顆粒越多，使電極反應(yīng)中絮凝過程增加，利于提高去除率;另一方面鐵屑粒度越小，顆粒的比表面積越大，微電池數(shù)也增加，顆粒間的接觸更加緊密，延長了過柱時間，也提高了去除率。故一般的粒度以6080目為佳。

4.7鐵粉品種

一般使用的鐵屑有鑄鐵屑和鋼鐵屑兩種。鑄鐵屑含碳量高，處理效果好，但材料來源不易，絮體易破碎，強(qiáng)度低，易壓碎結(jié)塊;鋼鐵屑含碳量稍低而效果差，但材料易得。在流動水體中，能與廢水接觸均勻，不易短流或結(jié)塊，表面鈍化物也易被帶走，自然更新力強(qiáng)，且增大停留時間，效果也能接近鑄鐵屑。馬業(yè)英等人研究了磁性鑄鐵粉處理含鉻電鍍廢水，取得了極佳的凈化效果。磁性鑄鐵粉主要強(qiáng)化了鑄鐵粉表面的微電池作用，同時也加速了鐵粉表面和溶液中的氧化還原速度，也能加速絮體的沉降過程。

5優(yōu)點及存在問題

5.1微電解工藝的優(yōu)點

(1)廢水處理中所用的鐵一般為刨花或廢棄的鐵屑(粉)，每噸廢水的處理費(fèi)用一般為0.1元左右，符合“以廢治廢”的方針。

(2)可同時處理多種毒物，占地面積小，系統(tǒng)構(gòu)造簡單，整個裝置易于定型化及設(shè)備制造工業(yè)化。

(3)處理效果好，該工藝對各種毒物的去除效果均較理想。

(4)使用壽命長，操作維護(hù)方便，微電解塔(床)只要定期地添加鐵屑便可，惰性電極不用更換，腐蝕電極每年補(bǔ)充投入兩次。

5.2微電解工藝在實際運(yùn)行中存在的問題

(1)鐵屑處理裝置經(jīng)一段時間的運(yùn)行后，鐵屑易結(jié)塊，出現(xiàn)溝流等現(xiàn)象，大大降低處理效果。吳金義等采用鐵屑高頻結(jié)孔技術(shù)有效地防止了鐵屑結(jié)塊現(xiàn)象的出現(xiàn)，這種技術(shù)在一定的溫度下把鐵屑燒結(jié)成類似活性炭的具有較大比表面積的多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其中具有許多通道可使廢水以較低的水頭阻力通過，保

證裝置長時間地穩(wěn)定處理效果，目前這種技術(shù)有待于繼續(xù)研究和發(fā)展。且微電解塔高時，底部的鐵屑壓實作用過大，易結(jié)塊，可能在運(yùn)行過程中表面沉積沉淀物使鐵產(chǎn)生鈍化，降低處理效果，而需定期反沖洗。

(2)鐵屑處理廢水通常是在酸性條件下進(jìn)行的，但在酸性條件下，溶出的鐵量大，加堿中和時產(chǎn)生沉淀物多，增加了脫水工段的負(fù)擔(dān)，而廢渣的最終歸屬也成了問題。而且塔前與塔后的pH調(diào)節(jié)也較繁瑣，目前在中性條件下的廢水處理還有待于進(jìn)一步研究。

6結(jié)語

微電解處理廢水自誕生以來，便引起國內(nèi)外環(huán)保研究學(xué)者的關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究，已有很多專利和實用技術(shù)成果。最近幾年，微電解處理工業(yè)廢水發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已用于印染、電鍍、石油化工、制藥、煤氣洗滌、印刷電路板生產(chǎn)等工業(yè)廢水及含砷、含氟廢水的處理工程，并收到了良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效果。微電解工藝對廢水的脫色有良好處理的效果，且以廢治廢，運(yùn)行費(fèi)用低，因此在我們造紙行業(yè)將具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

來源:《西南造紙》  作者:黃武等

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