隨著工業(yè)的進(jìn)步和社會(huì)環(huán)保意識的提高,水環(huán)境的污染與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾日益突出。為切實(shí)加大水污染的防治力度,保障國家水安全,環(huán)保部于2015年制定了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》。為全面控制污染物的排放,必須狠抓工業(yè)的污染防治工作,整治污染嚴(yán)重的行業(yè),集中治理工業(yè)區(qū)的水污染。
身為世界上最大的產(chǎn)煤和耗煤大國,盡管國務(wù)院頒布的《能源發(fā)展戰(zhàn)略行動(dòng)計(jì)劃2014—2020》提出:到2020年,將煤炭消費(fèi)比重控制在62%以內(nèi)。但由于我國的能源結(jié)構(gòu)中仍以煤炭為主,工業(yè)的發(fā)展仍離不開煤炭。由于煤化工的一大特點(diǎn)是耗水量大,所以維持煤化工的生產(chǎn)過程必然會(huì)產(chǎn)生大量的污水。而我國的煤炭資源和水資源卻呈逆向分布,在煤炭資源豐富的地區(qū),水資源往往十分匱乏。因此,工藝合理,經(jīng)濟(jì)可行,使經(jīng)過處理的污水能夠循環(huán)利用的廢水處理方案會(huì)給高耗水的煤化工企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。
1 煤化工廢水的來源
煤化工是指以煤為原料,經(jīng)化學(xué)加工使其轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料,以及相關(guān)化學(xué)品的過程。煤化工主要包括煤的氣化、液化、低溫干餾和高溫干餾(焦化)及對以上過程中得到的中間品和產(chǎn)品進(jìn)一步精制及深加工的過程,例如煤的焦化和焦油的加工精制等。
煤是化學(xué)成分非常復(fù)雜的物質(zhì),因此煤化工生產(chǎn)過程必然有大量污水產(chǎn)生。這些污水主要來自于加工原煤帶人的非結(jié)合水及結(jié)合水,在生產(chǎn)過程中引入的生產(chǎn)補(bǔ)水和由蒸汽冷凝中形成的廢水,如產(chǎn)品精制和化學(xué)品加工過程中分離出的污水。
2 煤化工廢水的組成及危害
煤化工過程的廢水產(chǎn)量、污染物成分及含量隨著原煤種類、產(chǎn)地、煤加工工藝、化學(xué)產(chǎn)品精制的方法、加工深度和裝置管理水平的不同而變化極大。廢水中往往含有數(shù)十種無機(jī)污染物和有機(jī)污染物,包括固體懸浮物、氨及銨鹽、硫化物、氰化物、重金屬;易降解的有機(jī)物,如脂肪族化合物、酚類化合物和苯類化合物;可降解類有機(jī)物,如吡咯、萘、呋喃、咪唑等;難降解的有機(jī)物主要有吡啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等多環(huán)芳香化合物和含S、N、0的雜環(huán)化合物。
廢水中的含氮物質(zhì)能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,藻類大量繁殖生長,以致水體缺氧,水質(zhì)惡化變臭。廢水中的氨氮在水體中還能轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮,嬰幼兒飲用含有一定濃度硝態(tài)氮的水會(huì)致白血病。廢水中的含碳化合物多數(shù)都是耗氧類物質(zhì),會(huì)嚴(yán)重消耗水體中的溶解氧而導(dǎo)致水體的腐化。廢水中的硫化物也是產(chǎn)生酸雨的物質(zhì)之一。廢水中的酚類化合物則是原型質(zhì)毒物,濃度過高就會(huì)削弱水中微生物對污染物的降解作用。酚類化合物可通過皮膚、黏膜和口腔接觸侵入人體造成累積性慢性中毒。廢水中的部分有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定,微生物難以利用,且氰化物、芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)化合物對微生物的毒害作用很強(qiáng),故此類廢水的直接可生化性極差。因此,若將煤化工廢水不加處理或處理不達(dá)標(biāo)就直接排放到自然界中,不僅會(huì)對土壤、水源、空氣造成嚴(yán)重污染,還會(huì)影響動(dòng)植物的生長和人類的健康。有些物質(zhì)還會(huì)在動(dòng)植物的體內(nèi)富集,使其濃度濃縮多倍,最終通過食物鏈危害人的身體健康,嚴(yán)重者可以致癌致命。隨著國家環(huán)保要求的不斷提高,煤化工廢水的處理已經(jīng)成為一個(gè)影響該行業(yè)健康、持續(xù)發(fā)展的重要因素。
本文所述某石化公司煤焦油加氫裝置所產(chǎn)生的廢水主要來自煤的焦化產(chǎn)品——焦油的加工精制過程。該類廢水不僅水量大,而且成分復(fù)雜、危害大,在煤化工行業(yè)中非常典型,是焦油加工企業(yè)治理的重點(diǎn)。該廢水的pH值為7~11,酚的含量高達(dá)15 000—20 000 mg/1,油含量3 000~5 000 mg/l,硫化物和氨氮含量均為2 500~5 000 mg/l,這些污染物常表現(xiàn)出極高的coD值,可達(dá)60 000~70 000mg/l。
3 污水排放標(biāo)準(zhǔn)
國家和部分地方的管理部門對各地區(qū)、各行業(yè)的污水排放要求出臺了控制標(biāo)準(zhǔn)和法律法規(guī)。1998年1月1日后建設(shè)的煤焦油加工企業(yè)如所在地方還沒有頒布相關(guān)的法規(guī),就應(yīng)按的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)執(zhí)行(見表1)。
4 廢水處理方案
煤化工廢水污染物的成分和含量千差萬別,處理流程也各不相同。針對某一類廢水的處理方法和流程,均需根據(jù)廢水的水質(zhì)、水量、成分的回收價(jià)值、排放標(biāo)準(zhǔn)、各種廢水處理技術(shù)的特點(diǎn)及經(jīng)濟(jì)條件等因素,通過調(diào)研、分析、技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較后再確定,必要時(shí)還要開展相關(guān)的試驗(yàn)研究來確定適宜的處理方案。
煤焦油加氫廢水的凈化過程主要體現(xiàn)在去除廢水中的酚類物質(zhì)、氨氮、硫化物和油類有機(jī)物。目前工業(yè)上成熟應(yīng)用的單一廢水處理技術(shù)對廢水量、污染物種類、污染物濃度等都有一定的適用范圍,且各種污染物在水中的脫除還存在著相互影響和相互干擾。因此,廢水中的污染物的指標(biāo)不可能僅通過單一處理技術(shù)就達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。故探究一整套技術(shù)成熟可靠、工藝流程合理、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、工程投資低、運(yùn)行費(fèi)用少、易維護(hù)、能長期穩(wěn)定運(yùn)行的煤化工廢水處理流程已成為國內(nèi)外煤化工企業(yè)的重大課題。
煤焦油加氫廢水因含有較高的酚、油類有機(jī)物、硫化物及氨氮,設(shè)計(jì)廢水凈化流程時(shí)應(yīng)該結(jié)合主體裝置(焦油減壓分餾塔)的操作特點(diǎn)及相關(guān)化學(xué)產(chǎn)品的加工工序(粗酚精制),首先通過物理分離去油,再經(jīng)過萃取脫酚、蒸氨等預(yù)處理來降低污染物的濃度,減小廢水對微生物的毒性。同時(shí),回收高含量、高附加值的物質(zhì)。再對所得的低濃度、低毒性的廢水進(jìn)行生化處理,這樣做不僅會(huì)降低廢水的生化處理成本,還能提高污染物的脫除效果。適宜的生化處理技術(shù)在有效脫除廢水中氮化物的同時(shí),對氰化物、苯酚類及苯類物質(zhì)也有較好的去除作用,可以達(dá)到國家規(guī)定的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。但對一些難降解的有機(jī)污染物,如喹啉類、吲哚類、煤焦油加氫廢水吡啶類、咔唑類等物質(zhì)則很難實(shí)現(xiàn)完全降解,導(dǎo)致煤化工裝置產(chǎn)生的污水經(jīng)過生化反應(yīng)后的COD難以達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。因此,經(jīng)過生化處理后的污水仍需進(jìn)一步進(jìn)行深度處理,直至達(dá)到循環(huán)使用的品質(zhì)然后送往用戶處,或達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排入自然界中。故廢水的物化預(yù)處理+生化處理+深度處理的多方法聯(lián)合處理流程應(yīng)該是煤化工廢水處理方案的基本發(fā)展方向(見圖1)。
5 廢水處理技術(shù)的應(yīng)用循環(huán)利用或達(dá)標(biāo)排放
5.1物化預(yù)處理:根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn),經(jīng)過生化法處理的廢水含酚量應(yīng)該低于300 mg/l。且水中不得含有氨、焦油或油類物質(zhì),否則就會(huì)抑制微生物的生長,影響對污染物的分解,甚至造成微生物的中毒死亡,降低廢水的處理效果。廢水中的酚類和油類物質(zhì)同屬有機(jī)物,具有“相似相容”的性質(zhì),而酚還屬于Lewis酸,易與極性水分子之間形成氫鍵,增加其在水中的溶解度,進(jìn)而促進(jìn)油水的惡性乳化。因此,對酚類和油類物質(zhì)的去除過程存在嚴(yán)重的相互干擾,需要通過分步交替處理以便使廢水中的污染物達(dá)到可生化處理要求。(1)脫酚工業(yè)生產(chǎn)中,酚濃度為1 000 mg/l以上的廢水稱為高濃度含酚廢水,回收利用其中的酚類物質(zhì)可增加廢水處理的經(jīng)濟(jì)效益。目前,工業(yè)上常用來處理高濃度含酚廢水的方法主要集中在物理分離方法,如:蒸汽吹脫除酚、溶劑萃取脫酚等。結(jié)合本文煤焦油加氫主體裝置的操作特點(diǎn),在處理煤焦油加氫廢水時(shí)可優(yōu)先采用溶劑萃取方法脫酚,且為降低萃取劑的分離成本,所選用的溶劑應(yīng)盡量從煤焦油分餾系統(tǒng)或煤焦油加氫系統(tǒng)的中間產(chǎn)物或產(chǎn)品中選取。經(jīng)模擬計(jì)算,本文中煤焦油加氫裝置廢水中的酚可由20 000降低到1 500mg/1以下。在工程實(shí)踐中,可用于進(jìn)行低濃度含酚廢水處理的方法較多(見表2),需結(jié)合主體裝置的操作特點(diǎn),選擇操作方便、投資成本和運(yùn)行費(fèi)用低的脫酚技術(shù)。
(2)除油:煤焦油加氫廢水在脫酚過程中,若油含量較高會(huì)影響裝置的平穩(wěn)運(yùn)行及脫酚效果。例如:在用溶劑萃取法脫酚時(shí),油會(huì)與水作用產(chǎn)生乳化物,降低脫酚效率;在用蒸汽法脫酚時(shí),油的存在經(jīng)常堵塞設(shè)備。因此,對含酚含油廢水進(jìn)行處理時(shí)應(yīng)優(yōu)先除油。對于油含量較高(指含油量500 ppm以上)的廢水,工業(yè)上常用的除油方法有氣浮隔油法、澄清過濾法、精餾法和溶劑萃取法等。深度除油(指由200 ppm除油到50 ppm以下)的方法有吸附過濾法、旋流沉降法等。
(3)蒸氨脫硫:一般地,煤化工廢水中的氮以有機(jī)氮、氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽四種形式存在。在煤焦油加氫廢水中,氮主要以氨氮、有機(jī)氮的形式存在,氨氮占總氮的60%~70%,而絕大部分的有機(jī)氮也能在微生物的作用下最終轉(zhuǎn)化為氨氮。氨氮經(jīng)一系列的生化作用后會(huì)轉(zhuǎn)化為氮?dú)鈴乃幸莩觥5饔脤U水中高濃度含氮污染物的去除率很低,不能滿足國家規(guī)定的污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn),因此煤焦油加氫廢水在生化處理之前需先脫硫脫氨。
目前,國內(nèi)外酸l生廢水脫硫脫氨的主要工藝為汽提法。煤焦油加氫廢水物化預(yù)處理若采用先蒸氨脫硫,后除油脫酚的工藝流程,相比先除油脫酚,后蒸氨脫硫的工藝流程會(huì)損失大量的酚。同時(shí),廢水中高含量的油酚也將影響蒸氨脫硫汽提塔的工作效率。因此,在流程上應(yīng)優(yōu)先選擇深度除油脫酚后的酸|生廢水經(jīng)汽提塔汽提蒸氨脫硫。在塔頂汽提出H2S,分液后回收單質(zhì)硫;在側(cè)線采出氨水,精制成濃氨水或經(jīng)氨壓縮機(jī)精制出液氨產(chǎn)品。汽提塔多為常壓操作,操作溫度為100~120℃,H2s、NH,的脫除率均可達(dá)到99.5%,塔底廢水中H2S≤10ppm、NH3≤50 ppm。
5.2生化處理:生化法污水處理工藝因處理量大,處理成本低,無二次污染,在今后較長的一段時(shí)間內(nèi),仍將是處理有機(jī)廢水的主要方法。經(jīng)過物化預(yù)處理后的煤焦油加氫污水將在生化處理裝置中去除大部分的氨氮、油、酚等。
5.3深度處理:煤化工廢水中的污染物成分復(fù)雜多變,難降解的大分子有機(jī)物含量高。因此,僅依靠常規(guī)的生化處理方法很難達(dá)到凈水循環(huán)利用的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)或國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn),最主要的表現(xiàn)為廢水的c0D和色度很少能達(dá)標(biāo)。針對此情況,應(yīng)該選擇合適的深度處理技術(shù),如電催化氧化處理工藝,保證出水達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用。其它深度處理技術(shù)中適合采用的還有混凝沉淀、過濾、臭氧氧化、活性炭過濾及超濾等。
6 廢水處理的工藝流程
基于以上對煤化工廢水特點(diǎn)、廢水處理技術(shù)及方案的詳細(xì)分析,針對以煤焦油加氫廢水為代表的煤化工廢水處理過程,結(jié)合煤焦油加氫裝置及其分餾系統(tǒng)的操作特性和產(chǎn)品分布,經(jīng)Aspen Plus流程模擬軟件輔助模擬計(jì)算,筆者設(shè)計(jì)出一套針對對煤化工廢水處理具有指導(dǎo)意義的工藝路線(見圖2)。
7 結(jié)語
(1)針對煤化工廢水產(chǎn)量大,污染物種類復(fù)雜多變、濃度高、毒性大等特點(diǎn),利用多種方法聯(lián)合分段處理煤化工的廢水,發(fā)揮各段的優(yōu)勢,將有助于提高廢水的處理效率,降低工程投資,而且這也將成為煤化工廢水處理技術(shù)的基本發(fā)展方向。(2)結(jié)合主體裝置的工藝過程、設(shè)備組成、操作特性和產(chǎn)品分布,盡量選擇利用主體裝置的現(xiàn)有設(shè)備和產(chǎn)品來物化分離廢水中的污染物,可降低企業(yè)環(huán)保項(xiàng)目的投資成本和運(yùn)行費(fèi)用,提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。(3)將煤化工廢水中的高濃度、高附加值的污染物回收利用,并將凈化后的水循環(huán)利用,既符合國家可持續(xù)發(fā)展的要求,又能提高企業(yè)環(huán)保項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益,降低企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)和社會(huì)負(fù)擔(dān)。
來源:《一重技術(shù)》 作者:梁翠翠等
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